Leghe a memoria di forma: applicazioni e proprietà delle SMA

di Massimo Rogante *
* Studio d’Ingegneria Rogante, Civitanova Marche

Per i materiali naturali questa non è propriamente una novità: il legno, per esempio, può aumentare autonomamente la propria resistenza sotto carico meccanico, oppure risanarsi in caso di danni. L’acciaio austenitico Hadfield (o Mangalloy), noto da un secolo circa, con l’1% di C e il 12% di Mn s’indurisce ciclicamente, con un pronunciato effetto memoria che è comune agli acciai austenitici e può considerarsi il primo materiale artificiale intelligente della storia. Relativamente morbido, esso s’indurisce a causa della trasformazione locale in una martensite quale risultato di notevoli pressioni specifiche durante l’attrito o a seguito d’impatto. Un fenomeno simile è noto nel polipropilene, in cui l’apice della microcricca mostra una ristrutturazione plastica delle molecole elicoidali e ferma la propagazione della cricca stessa. Le leghe a memoria di forma, insieme ai materiali ferromagnetici (FM) e ferroelettrici (FE), mostrano trasformazioni di fase a temperature inferiori legate al cambiamento di volume e forma e alla creazione del dominio della struttura. Le deformazioni sono causate e limitate da distorsioni della struttura cristallina mediante taglio cristallografico (SMA), magnetostrizione (materiali FM) o elettrostrizione (materiali FE). Questi effetti limitano l’entità del cambiamento di forma: si veda la tabella in fondo a questa trattazione.

Lo sviluppo delle SMA è iniziato con leghe di tipo Ni-Ti, successivamente seguite da quelle a base di ternario di Cu: Cu-Al-Ni, Cu-Zn-Al, Cu-Sn e Cu-Al-Be (+0,5% Si e piccole aggiunte di Cr, V, Mn o Ti), così come altre leghe a memoria di forma a base ferro (per esempio Fe-Pt e Fe-Mn-Si). Ulteriori SMA sono Ag-Cd, Au-Cd, Cu-Zn, In-Ti, Ni-Al e Mn-Cu. La micrografia ottica, per esempio, si riferisce alla lega CuAlNi, mostrando la microstruttura di martensite in cui è chiaramente visibile la caratteristica morfologia a zig-zag autoaccomodante di piastre di martensite nel particolare grano. Il numero di leghe con effetto memoria di forma è in continuo aumento: tuttavia le leghe a memoria di forma attualmente più impiegate nella pratica, avendo raggiunto un successo commerciale, sono le leghe Ni-Ti, quelle a base rame e quelle a base ferro. Ciascuno di tali gruppi esibisce proprietà simili ed è connesso a problematiche di realizzazione che riguardano essenzialmente il controllo di composizione, la lavorabilità a freddo e i trattamenti da eseguire per indurre la memoria di forma.

Proprietà delle leghe a memoria di forma

Il comportamento delle SMA è definito da tre possibili effetti di memoria di forma:

– effetto semplice o unidirezionale (pseudoplasticità), che determina una deformazione plastica virtuale relativamente elevata sotto l’azione dello stress. Poiché la deformazione è una conseguenza della trasformazione martensitica, il riscaldamento si traduce in una retrocompatibilità, quindi la deformazione scompare e il pezzo recupera la propria forma iniziale;

– effetto a due vie, in cui i risultati della deformazione derivano dal cambiamento di temperatura, ma la lega deve essere prima “addestrata”. L’addestramento consiste nel sottoporre il pezzo a cicli termici in cui ad alta temperatura (austenite) lo si costringe in una certa forma e a bassa temperatura (martensite) in una forma diversa, finché a bassa e alta temperatura il pezzo assuma due forme stabilmente differenti;

– pseudoelasticità: dopo la trasformazione strutturale causata da deformazione, il materiale è significativamente deformato a tensione costante. Dopo avere rimosso il carico, la deformazione scompare completamente.

L’origine di tali proprietà, di norma, è una trasformazione di fase allo stato solido contraddistinta da una variazione della struttura cristallina. Con le leghe Fe-Ni-Co-Ti e Fe-Mn-Si, le trasformazioni di fase sono correlate al significativo cambiamento di volume. Un ulteriore tipo di SMA è costituito dall’acciaio inossidabile CR-Ni-Mn-Si, apparso in Giappone alcuni anni orsono. Il Nitinol, in particolare, è un composto intermetallico equiatomico o quasi equiatomico – scoperto alla fine del 1959 da W. J. Buehler e dai suoi collaboratori del Naval Ordnance Laboratory negli USA – caratterizzato da una trasformazione allo stato solido nell’intervallo da –100 a +100 °C a seconda della composizione e/o della storia di fabbricazione. Rispetto alle leghe a memoria di forma a base di rame presenta una deformazione maggiore per effetto memoria di forma (fino all’8% contro il 5% delle altre), è termicamente più stabile, possiede un’eccellente resistenza a corrosione e tensione da corrosione ed è più duttile.

Questo materiale differisce nei meccanismi completi d’inizio e propagazione delle fratture fino alla rottura, ma il comportamento di base concorda con quello dei materiali standard. Le sue proprietà dipendono notevolmente dalla composizione della lega e dal processo di lavorazione, includendo il trattamento termico effettuato. Piccole variazioni di composizione intorno al rapporto 50:50 apportano notevoli cambiamenti nelle caratteristiche funzionali: in certa misura, le leghe ricche di nichel determinano l’effetto di “superelasticità”, che è sfruttato in diverse applicazioni nel settore medicale.

Il cambio di fase è collegato a una notevole alterazione delle proprietà del materiale: dopo il riscaldamento successivo a un’apparente deformazione plastica (memoria termica), il materiale è in grado di ritornare alla sua forma originale, e quest’attitudine è verificata anche in occasione dello scarico da una notevole tensione (memoria elastica) grazie alla cosiddetta “superelasticità”.

Oltre a tali effetti, le SMA e in particolare il Nitinol presentano alcune proprietà insolite ma utili che rendono questi materiali davvero intelligenti. Gli effetti di memoria di forma e superelasticità seguono una trasformazione martensitica termoelastica e al di sopra della temperatura di trasformazione. Il Nitinol è austenitico, con una struttura cristallina cubica B2 o al cesio-cloruro. Il raffreddamento sotto questa temperatura trasforma la struttura B2 in una struttura martensitica monoclinica gemellata senza alcun cambiamento macroscopico di forma. La martensite gemellata può essere semplicemente tesa fino a circa l’8% e tale deformazione può recuperarsi riscaldando il materiale sopra la temperatura di trasformazione, concludendo il ciclo di memoria di forma. Altre leghe caratterizzate dalla trasformazione martensitica sono, per esempio, Cu-Al, Au-Cd e In-Tl. Una descrizione dettagliata degli effetti della memoria di forma nel Nitinol – in particolare riguardo alla cosiddetta rigidità parziale – della natura intelligente degli stent in Nitinol e delle altre applicazioni per dispositivi medici intelligenti si può trovare in testi specifici.

Un esempio non metallico che tuttavia può essere menzionato riguarda i polimeri reticolati, sempre più studiati, ove l’effetto della memoria di forma è realizzato dalla creazione di una doppia rete: una formata per reticolazione d’irradiazione nella configurazione collassata, l’altra per formazione di cristalliti nella forma espansa. Lo sviluppo della tecnologia SMA, grazie alla sua sempre più ampia applicabilità, è necessario utilizzando i metodi fisici più avanzati. Molti esperimenti condotti finora suggeriscono che la caratterizzazione della micro e della nanostruttura, ai fini della comprensione della fenomenologia delle leghe a memoria di forma, è di fondamentale importanza.

Applicazioni delle leghe a memoria di forma

Gli impieghi delle leghe SMA, attualmente, sono già numerosi in svariati settori industriali, includendo principalmente connettori e interruttori elettrici, termostati, molle, connettori per tubi ad alta pressione, unione di materiali compositi, antenne telefoniche mobili, strumenti e impianti chirurgici (per esempio stent fili guida per catetere, dispositivi di fissaggio spinale, ausili ortodontici), applicazioni aerospaziali (per esempio sensori, dispositivi d’apertura antenne a regolazione termica, basamenti ad azionamento termico per applicazioni solari). I materiali per sensori, in fase di sviluppo, sono in grado di trasformare un certo valore in un’altra proprietà più facile da misurare. I più vecchi, per esempio, sono termoelementi che convertono la temperatura in tensione elettrica o la deformazione in resistenza elettrica. Le leghe a memoria di forma rappresentano un’alternativa leggera agli attuatori convenzionali quali i sistemi idraulici, pneumatici e motorizzati. In questo caso, per esempio, nel settore automotive sono solitamente utilizzate le SMA con cosiddetto effetto a due vie, poiché il cambio di forma avviene con il riscaldamento oppure con il raffreddamento. Tali attuatori, compatti, economici e innovativi, possono originare slittamenti o carichi ed essere attivati da cambiamenti nel campo magnetico o elettrico oppure nella temperatura. Un’altra applicazione riguarda gli smorzatori, impiegati per esempio per attenuare le vibrazioni e proteggere le strutture civili da fenomeni sismici (si vedano, per esempio, i sistemi smorzatori di De Roches).

Un obiettivo in campo industriale è la realizzazione di strutture intelligenti, col compito d’eseguire funzioni speciali sotto l’influenza di stimoli esterni: per esempio sensori e attuatori intelligenti integrati in ponti o ali d’aereo, in cui possono reagire a deformazioni eccessive o alla comparsa di cricche, oppure parti di vari ausili di biomedicina, tipo arti artificiali.

Le leghe Fe-Ni-Co-Ti e Fe-Mn-Si sono utilizzate per applicazioni con effetti unidirezionali, come per esempio giunti di tubi d’impianti idraulici ad alta pressione ed elementi antivibranti, ma non nel caso d’attuatori che richiedono trasformazioni ripetute. L’acciaio inossidabile Cr-Ni-Mn-Si è stato invece concepito per applicazioni su giunti di tubi, clip, tapparelle, molle e sensori di temperatura in ambienti aggressivi. Il Nitinol, SMA termoelastica in Ni-Ti con circa 50 at. % di titanio, è attualmente adottato in vari campi d’applicazione.

Tra la vasta gamma d’apparecchiature e dispositivi medici utilizzati in radiologia interventistica, ortopedia, neurologia e cardiologia, il Nitinol è adottato in particolare come materiale intelligente per gli stent, la cui funzione è d’impedire l’occlusione dei vasi oppure lo sviluppo di tumori o altre ostruzioni. Questi dispositivi sono strutture tubolari realizzate a partire da tubi di Nitinol intagliati e la loro produzione adotta varie tecniche, come la laminazione di lamiere e la realizzazione dei tubi, nonché trattamenti termici per regolare le proprietà meccaniche, la microstruttura e le temperature di trasformazione.

Ci sono campioni di stent autoespandibili in Nitinol: uno stent per applicazioni coronariche è principalmente espandibile con palloncino, mentre per scopi non vascolari o periferici – comprese le arterie superficiali femorali, carotidee e renali, iliaco ed esofago – è autoespandibile; il suo diametro è maggiore di quello del vaso bersaglio, ed è contenuto in un sistema di rilascio basato su catetere. Raffreddato a meno di 5 °C (vale a dire nello stato martensitico), lo stent autoespandibile è assai deformabile, quindi può essere introdotto nel corpo attraverso un’incisione minuta o un’apertura naturale del corpo, di solito sotto guida fluoroscopica o endoscopica. Rilasciato dal dispositivo d’erogazione, si espande al suo diametro maggiore predeterminato sino a raggiungere la parete carotidea o dell’arteria coronarica. Gli stent, grazie a questa trasformazione di fase, sono progettati per mostrare la superelasticità nell’intervallo di temperatura del corpo umano; pertanto, essi richiedono il completamento della martensite senza stress alla trasformazione di fase dell’austenite al di sotto di questa temperatura.

I dispositivi medici invasivi e gli impianti inseriti in modo endovascolare (soprattutto quelli metallici come gli stent e le valvole cardiache), in particolare, possono presentare problemi generali di resistenza, usura e tensioni residue. Tali dispositivi, una volta impiantati nelle arterie o nelle carotidi per correggere una stenosi, sperimentano invariabilmente condizioni di carico in vivo per l’intera vita del paziente, in particolare lo stress dinamico della pulsazione e l’aggressione dell’ambiente biologico, per esempio l’ambiente ionico del sangue. Questi scenari possono portare a fratture minori senza conseguenze per la longevità dello stent, o invece alla completa rottura con conseguenti danni ai pazienti.

Eventi di frattura fino al 50%, probabilmente a causa di spostamenti ciclici in vivo, sono stati segnalati in un numero di stent dopo un anno. Poiché le varie applicazioni del Nitinol implicano carichi ripetitivi, la conoscenza delle proprietà di crescita della cricca da fatica di questo materiale è fondamentale per comprendere i micromeccanismi di danno, in particolare con riferimento alle conseguenze della trasformazione della fase martensitica indotta dallo stress geometricamente reversibile sulla crescita delle cricche resistenza. Il limite di fatica del materiale, in particolare, può risultare inferiore alla somma delle sollecitazioni residue e di carico e in questo caso possono verificarsi rotture da fatica. Diversi studi e ricerche su stent, tubi e campioni di Nitinol sono stati effettuati fino a ora, fornendo un mosaico di informazioni su diversi aspetti relativi alla microstruttura, al comportamento a fatica e alla meccanica computazionale. Di recente sono stati compiuti studi sulla fattibilità dell’analisi a livello di micro e nanoscala di questi materiali mediante tecniche neutroniche, al fine di fornire un utile supporto per valutare la resistenza meccanica e alla corrosione e il comportamento a fatica. Lo Studio d’Ingegneria Rogante, quindi, ha pianificato un’attività di caratterizzazione avanzata – tuttora in corso – di stent in Nitinol e di campioni massivi dello stesso materiale sottoposti a trattamenti diversi di rivestimento. Tra gli altri molteplici impieghi industriali delle leghe a memoria di forma possono infine citarsi, in maniera non esaustiva, i seguenti:

– dispositivi di regolazione termica, rivelatori d’incendio, temporizzatori, valvole di sicurezza a espansione termica e per gas domestico per l’industria termoidraulica;
– dispositivi di sicurezza per armi per l’industria della difesa;
– dispositivi di smorzamento per l’ingegneria civile;
– dispositivi rivelatori di surriscaldamento freni, dispositivi di riduzione vibrazioni e rumori e numerosi concept sviluppati riguardanti l’aumento del comfort, componenti tecnici o meccanici, il risparmio energetico e l’aumento della sicurezza nel veicolo per l’industria automobilistica;
– elementi per dispositivi d’indicazione temperatura, per l’industria alimentare e quella farmaceutica;
– ingranaggi a rumore ridotto e dispositivi termici antisurriscaldamento per l’industria degli elettrodomestici;
– perni per fratture ossee e raddrizzatori delle ossa per il settore medico;
– valvole antivibrazione, materiali antivibranti per costruzione d’ingranaggi e portautensili;
– rivetti autobloccanti, giunzioni e anelli di tenuta;
– componenti robotici;
– indumenti intelligenti che, deformati meccanicamente, in seguito a riscaldamento in flusso d’aria calda ritornano alla loro forma originale.

Nonostante i limiti delle SMA nella vita di tutti i giorni, il potenziale di questi speciali materiali è ancora rilevante, e il loro impiego può considerarsi vantaggioso per favorire il progresso industriale.